Effet mouillant, exigence : HLB : 7-9
Le mouillage est défini comme le phénomène par lequel un gaz adsorbé sur une surface solide est déplacé par un liquide. Les substances capables d'améliorer ce déplacement sont appelées agents mouillants. On distingue généralement trois types de mouillage : le mouillage par contact (ou mouillage adhérent), le mouillage par immersion et le mouillage par étalement. Parmi ceux-ci, le mouillage par étalement représente le meilleur mouillage, et le coefficient d'étalement est souvent utilisé pour évaluer la qualité du mouillage entre différents systèmes. L'angle de contact est également un critère d'évaluation de la qualité du mouillage. Les tensioactifs permettent de contrôler le degré de mouillage entre les phases liquide et solide.
Dans l'industrie des pesticides, certaines formulations granulaires et poudres contiennent également une certaine quantité de tensioactifs. Leur rôle est d'améliorer l'adhérence et le dépôt du pesticide sur la surface cible, d'accélérer la libération et d'étendre la zone de diffusion des principes actifs en milieu humide, renforçant ainsi l'efficacité de la prévention et du traitement des maladies.
Dans l'industrie cosmétique, les tensioactifs agissent comme émulsifiants et sont des composants indispensables des produits de soin de la peau tels que les crèmes, les lotions, les nettoyants pour le visage et les démaquillants.
Micelles et solubilisation,exigences : C > CMC (HLB 13–18)
La concentration micellaire critique (CMC) est la concentration minimale à laquelle les molécules de tensioactif s'associent pour former des micelles. Lorsque la concentration dépasse la valeur de la CMC, les molécules de tensioactif s'organisent en structures sphériques, en bâtonnets, lamellaires ou en plaquettes.
Les systèmes de solubilisation sont des systèmes à l'équilibre thermodynamique. Plus la concentration micellaire critique (CMC) est faible et plus le degré d'association est élevé, plus la concentration maximale d'additif (MAC) est importante. L'effet de la température sur la solubilisation se manifeste sous trois aspects : il influence la formation de micelles, la solubilité des solubilisats et la solubilité des tensioactifs eux-mêmes. Pour les tensioactifs ioniques, leur solubilité augmente fortement avec la température, et la température à laquelle cette augmentation abrupte se produit est appelée point de Krafft. Plus le point de Krafft est élevé, plus la concentration micellaire critique est faible.
Pour les tensioactifs non ioniques polyoxyéthylénés, lorsque la température atteint un certain seuil, leur solubilité chute brutalement et une précipitation se produit, rendant la solution trouble. Ce phénomène est appelé trouble, et la température correspondante est appelée point de trouble. Pour des tensioactifs de même longueur de chaîne polyoxyéthylénée, plus la chaîne hydrocarbonée est longue, plus le point de trouble est bas ; inversement, à longueur de chaîne hydrocarbonée égale, plus la chaîne polyoxyéthylénée est longue, plus le point de trouble est élevé.
Les substances organiques non polaires (par exemple, le benzène) sont très peu solubles dans l'eau. Cependant, l'ajout de tensioactifs tels que l'oléate de sodium peut considérablement augmenter la solubilité du benzène dans l'eau ; ce processus est appelé solubilisation. La solubilisation se distingue de la dissolution classique : le benzène solubilisé n'est pas dispersé uniformément dans les molécules d'eau, mais piégé au sein des micelles formées par les ions oléate. Des études de diffraction des rayons X ont confirmé que tous les types de micelles se dilatent à des degrés divers après solubilisation, tandis que les propriétés colligatives de la solution restent globalement inchangées.
Lorsque la concentration de tensioactifs dans l'eau augmente, les molécules de tensioactifs s'accumulent à la surface du liquide pour former une monocouche orientée et compacte. Les molécules en excès dans la phase aqueuse s'agrègent, leurs groupes hydrophobes étant orientés vers l'intérieur, pour former des micelles. La concentration minimale requise pour initier la formation de micelles est appelée concentration micellaire critique (CMC). À cette concentration, la solution s'écarte du comportement idéal et un point d'inflexion distinct apparaît sur la courbe de tension superficielle en fonction de la concentration. Une augmentation supplémentaire de la concentration de tensioactif ne réduit plus la tension superficielle ; au contraire, elle favorise la croissance et la multiplication continues des micelles dans la phase aqueuse.
Lorsque les molécules de tensioactif se dispersent dans une solution et atteignent un certain seuil de concentration, elles s'associent, à partir de monomères individuels (ions ou molécules), pour former des agrégats colloïdaux appelés micelles. Cette transition induit des changements brusques des propriétés physico-chimiques de la solution, et la concentration à laquelle elle se produit est la concentration micellaire critique (CMC). Le processus de formation des micelles est appelé micellisation.
La formation de micelles dans les solutions aqueuses de tensioactifs est un processus dépendant de la concentration. Dans les solutions extrêmement diluées, l'eau et l'air sont quasiment en contact direct, de sorte que la tension superficielle ne diminue que légèrement, restant proche de celle de l'eau pure, avec très peu de molécules de tensioactif dispersées dans la phase aqueuse. Lorsque la concentration en tensioactif augmente modérément, les molécules s'adsorbent rapidement à la surface de l'eau, réduisant la surface de contact entre l'eau et l'air et provoquant une chute brutale de la tension superficielle. Parallèlement, certaines molécules de tensioactif présentes dans la phase aqueuse s'agrègent en alignant leurs groupes hydrophobes, formant ainsi de petites micelles.
Lorsque la concentration augmente et que la solution atteint la saturation d'adsorption, un film monomoléculaire dense se forme à la surface du liquide. À la concentration micellaire critique (CMC), la tension superficielle de la solution atteint sa valeur minimale. Au-delà de la CMC, une augmentation supplémentaire de la concentration en tensioactif n'affecte que très peu la tension superficielle ; elle accroît en revanche le nombre et la taille des micelles en phase liquide. La solution est alors dominée par les micelles, qui agissent comme microréacteurs lors de la synthèse de nanopoudres. Avec une augmentation continue de la concentration, le système évolue progressivement vers un état de cristal liquide.
Lorsque la concentration d'une solution aqueuse de tensioactif atteint la CMC, la formation de micelles devient prépondérante et s'accentue avec l'augmentation de la concentration. Ce phénomène se caractérise par un point d'inflexion sur la courbe de tension superficielle en fonction du logarithme de la concentration (courbe γ–log c), ainsi que par l'apparition de propriétés physico-chimiques non idéales dans la solution.
Les micelles de tensioactifs ioniques présentent des charges de surface élevées. Du fait de l'attraction électrostatique, les contre-ions sont attirés par la surface des micelles, neutralisant partiellement les charges positives et négatives. Cependant, une fois que les micelles forment des structures fortement chargées, la force de freinage de l'atmosphère ionique créée par les contre-ions augmente considérablement – une propriété qui peut être exploitée pour ajuster la dispersibilité des nanopoudres. Pour ces deux raisons, la conductivité équivalente de la solution diminue rapidement lorsque la concentration dépasse la concentration micellaire critique (CMC), ce qui fait de ce point une méthode fiable pour déterminer la CMC des tensioactifs.
La structure des micelles de tensioactifs ioniques est généralement sphérique et se compose de trois parties : un cœur, une enveloppe et une double couche électrique diffuse. Le cœur est constitué de chaînes hydrocarbonées hydrophobes, semblables aux hydrocarbures liquides, d'un diamètre compris entre 1 et 2,8 nm environ. Les groupes méthylène (-CH₂-) adjacents aux têtes polaires présentent une polarité partielle, retenant certaines molécules d'eau autour du cœur. Ainsi, le cœur de la micelle contientune quantité considérable d'eau piégée, et ces groupes -CH₂- ne sont pas entièrement intégrés dans le noyau hydrocarboné de type liquide mais font plutôt partie de la coque micellaire non liquide.
La coque micellaire, également appelée interface micelle-eau ou phase de surface, ne désigne pas l'interface macroscopique entre les micelles et l'eau, mais plutôt la région située entre les micelles et la solution aqueuse de tensioactif monomère. Pour les micelles de tensioactifs ioniques, la coque est formée par la couche de Stern la plus interne (ou couche d'adsorption fixe) de la double couche électrique, d'une épaisseur d'environ 0,2 à 0,3 nm. Cette coque contient non seulement les têtes polaires ioniques des tensioactifs et une partie des contre-ions liés, mais aussi une couche d'hydratation due à l'hydratation de ces ions. La coque micellaire n'est pas une surface lisse, mais plutôt une interface « rugueuse », résultant des fluctuations induites par l'agitation thermique des molécules de tensioactif monomère.
Dans les milieux non aqueux (à base d'huile), où les molécules d'huile prédominent, les groupements hydrophiles des tensioactifs s'agrègent vers l'intérieur pour former un cœur polaire, tandis que les chaînes hydrocarbonées hydrophobes forment la couche externe de la micelle. Ce type de micelle présente une structure inverse à celle des micelles aqueuses classiques et est donc appelé micelle inverse ; par opposition, les micelles formées dans l'eau sont appelées micelles normales. La figure 4 illustre un modèle schématique de micelles inverses formées par des tensioactifs en solution non aqueuse. Ces dernières années, les micelles inverses ont été largement utilisées dans la synthèse et la préparation de vecteurs de médicaments à l'échelle nanométrique, notamment pour l'encapsulation de médicaments hydrophiles.
Date de publication : 26 décembre 2025